Alfred von Degenfeld đã gia nhập Trung đoàn Bộ binh số 3 của Baden vào năm 1833 và được phong cấp sĩ quan vào năm 1836. Đến năm 1865, ông lên quân hàm Đại tá với chức vụ Tư lệnh Trung đoàn. Trong cuộc Chiến tranh Bảy tuần năm 1866, ông chỉ huy trung đoàn của mình tham gia các trận đánh trong Chiến dịch Main, như một phần thuộc Sư đoàn Baden dưới quyền chỉ huy của Vương công Wilhelm: ông tham chiến trong một trận đánh tại Hundheim vào ngày 23 tháng 7 năm 1866, rồi trận Werbach vào ngày 24 tháng 7 năm 1866 và hôm sau ông lại tham gia trong trận Gerchsheim. Vào năm 1868, ông lên cấp Thiếu tướng và Tư lệnh của Lữ đoàn Bộ binh số 2.